Après une première formation avec sa mère et des cours avec Eleanor Lowe au Prince of Wales College sur l'Île-du-Prince-Édouard, Peggy Smith étudie au département des beaux-arts de l'université Mount Allison avec Lawren P. Harris, Alex Colville et Ted Pulford. Après avoir obtenu son diplôme en 1955, elle s'est installée à Toronto pour poursuivre ses études dans le domaine de l'enfance. Elle est en marge du monde artistique animé de la fin des années 1950 à Toronto. Après avoir résidé en Angleterre pendant cinq ans et donné naissance à deux autres enfants, Smith rentre au Canada et s'installe finalement à Saint John, au Nouveau-Brunswick. Pendant les quinze années qui suivent, elle peint à temps partiel tout en enseignant, en entreprenant des travaux de restauration d'œuvres d'art et en gérant une garderie. Depuis 1981, elle peint à temps plein.

Le répertoire de Mme Smith comprend des paysages, des natures mortes et des portraits. Elle aime et apprécie la musique depuis longtemps, ce qui l'a amenée à réaliser une quantité prodigieuse d'études individuelles et collectives de musiciens en train de s'exercer ou de jouer. L'un de ses premiers succès, à l'âge de treize ans, a été un prix pour une peinture de personnes dansant au son de la musique. Son intérêt s'est poursuivi lorsqu'elle a saisi l'occasion de faire des croquis de musiciens de jazz dans des clubs populaires après les heures de travail, alors qu'elle vivait à Toronto. En 1994, une bourse lui a permis de voyager en Ontario et au Québec, où elle a approfondi son approche de la peinture d'orchestres entiers. Dans sa pratique, Smith broie et mélange ses propres pigments, ce qui lui permet d'obtenir une pureté de couleur dans son rendu de la lumière.